離子計的電極原理

一．電極的響應極限。

每只電極都有一定的響應極限。氟離子選擇電極在初次使用時，應首先測試其響應極限，由此可準確估計樣品的檢出限。一般氟離子選擇電極的響應極限為0.05mg/L。若待測液中氟離子活度小于電極的響應極限，因測試電位值與氟離子活度的對數不呈線性關系，用線性方程(法)計算氟離子濃度或含量顯然不合適。根據氟離子電極的響應極限值，可大致確定稱取樣品的最小取樣量。對于氟離子含量低于電極響應極限的樣液，可以在樣液和標準曲線各個溶液中加入含一定氟離子濃度的檸檬酸鈉溶液，克服因非線性造成的誤差，提高分析測試的精密度和準確度。

二．氟離子選擇電極性能的判斷。

氟離子選擇電極性能又稱氟離子選擇電極的斜率。氟離子選擇電極性能的好壞，直接影響電極的響應極限、線性范圍的大小和分析測試的準確度及精密度。氟離子選擇電極性能的判別方法為：由Nemst方程可知，在20℃至25℃范圍內，氟離子濃度每改變10倍，氟離子選擇電極的電位變化值應在58±2mV之間。若在此條件下測試，氟離子選擇電極電位變化在此范圍內，說明該電極性能良好。

三．飽和甘汞電極對電位值的影響。

氟離子選擇電極法中，電極電位示值是相對參比電極(即飽和甘汞電極)讀取的。飽和甘汞電極的工作狀態，直接影響電位計的示值。應注意三個方面的問題，一是電極液中的氯化鉀溶液應處于飽和狀態，否則，甘汞電極的電位值升高，電位計的示值增大；二是飽和氯化鉀電極液的液面不能低于要求的液面高度而使用。不用時將兩個橡皮套套上，使用一周后，應將氯化鉀飽和溶液清洗掉，并換新的氯化鉀飽和溶液；三是飽和甘汞電極的溫度滯后現象。克服溫度滯后現象的方法為保持待測液的溫度一致，或電極放入溶液后等待3至5min，待電位計讀數穩定后再進行讀數。甘汞電極不正常，往往會出現電位計的示值不穩定，線性變差、精密度下降和最大空白值升高等問題。

四．空白電位值對測定的影響。

氟離子選擇電極的空白電位值是體現電極質量的主要參數，同一廠家、型號的電極，其值愈大愈好。空白電位值因生產廠家的不同而要求不一，在使用中應嚴格按廠家要求進行洗滌至某一電位值，如340mV或230mV以上。一般情況下，氟離子選擇電極洗到接近最大空白電位值時，其工作性能最好。此時，氟離子選擇電極的線性范圍大，測試的穩定性最好。最大空白值與氟離子選擇電極生產廠家、使用、保養和維護等諸多因素有關，要求氟離子選擇電極的最大空白值一致是不可能的。另外，測定標準溶液和樣品溶液前，控制空白電位值相同，以提高測試的精密度和準確度。

測試條件應一致。影響測試結果的因素主要有pH值、待測液溫度、攪拌速度和測定的順序。

氟離子選擇電極工作時，pH值的大小對測定結果有較大的影響，且這種干擾隨著氟離子活度的降低而增大。實際測定過程中，最佳pH值范圍應為5至6為宜，pH值較大時，可造成氟離子濃度升高的假象；pH值較低時，氟離子與溶液中氫離子生成HF或HF2-，從而降低溶液中氟離子的濃度，影響測試的準確度和精密度。

測試前，氟離子選擇電極應在蒸餾水或去離子水中洗滌至最大空白電位值。洗滌時，燒杯中放入磁棒，調整磁力攪拌機的轉速至合適后，不要輕易改變轉速。在測定標準溶液和待測液時，更應注意這一點，否則會影響測定的精密度。 標準溶液與待測液在同一溫度下測量，并盡量保持測定體系溫度的一致，避免因溫度的變化而引起測量電位示值較大的漂移。1mV的測量誤差對一價離子引起的活度測量的相對誤差約為4％。

測定標準溶液系列時，按照濃度先低后高的順序進行(由低濃度向高濃度逐個測定)，以消除電極的“記憶效應”。切勿由高濃度向低濃液逐個測定，測定結束后，一定要用空白溶液將電極冼至接近空白溶液的電位值，然后進行樣品待測液的測定。

組分復雜樣品的測試。若樣品組分很復雜，如土壤樣品，可采用一次標準加入法，以減少基體的影響，但需注意，加入到未知試樣中的標準溶液的量，應不使溶液體系的離子濃度發生較大變化，加入的體積為樣品溶液的1％左右，且使電位的改變量△E在30mV至40mV之間。

使用定性濾紙，避免使用定量濾紙。氟離子選擇電極法中，有些要求用濾紙過濾處理后的樣品溶液，或者測定一個待測液后，用濾紙沾去電極上殘留的溶液。在測定中，若要使用濾紙，應使用定性濾紙而不要使用定量濾紙。因為定量濾紙在制造過程中，必須使用氫氟酸除硅，濾紙中氟的本底值高且不穩定，使用它影響測定結果的準確度和測試的精密度；定性濾紙在制造過程中，不使用氫氟酸處理濾紙，氟的本底值低且均勻性好，適合于過濾或者吸去電極上的殘留溶液。 氟離子濃度對儀器平衡時間的影響。氟離子濃度對儀器平衡時間的影響，一般為氟離子濃度愈高，平衡的時間愈短，氟離子濃度愈低，平衡時間愈長。當氟離子濃度為10-5mol/L 時，平衡時間需要3min，濃度在10-3至10-4mol/L 時，幾乎在lmin內達到平衡。對于有指示讀數穩定裝置的電位計，如pHS-W 酸度計，以指示燈發亮時間較長為準；無指示讀數穩定裝置的電位計，可根據讀數是否發生變化進行判斷。

氟離子選擇電極的維護和保管。氟離子選擇電極長時間使用后，會發生遲鈍現象，可以使用金相紙或牙膏擦，以將其表面活化。氟離子選擇電極的最大空白值小于要求的某一電位值時，應立即更換高級別的純凈水進行反復洗滌，直至洗至要求的電位值以上。若經過反復洗滌，氟離子選擇電極的最大空白電位值變化不大，或者有變化但仍達不到要求的最大空白電位值的，就應更換新的氟離子選擇電極。氟離子選擇電極不宜在水中長期浸泡。氟離子選擇電極如長時間不用，應沖洗干凈后干放；氟離子選擇電極避免在高濃度中長時間浸泡，以免損害氟離子選擇極。

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